由于在实践中要产生一种光,其波长短到足以使氧产生臭氧同时又无光解臭氧的更长波长的光产生,为做到这一点即使不是不可能的,那也是很难的。这时观测到的生产臭氧的量子产额,在生产量和光解量之间将取得平衡。自然,这种平衡是根据存在的“产生臭氧”的波长与“消耗臭氧”的波长的比值来决定的。平衡也依其他惰性气体不同影响。用一只185nm波长的低压汞灯,在总压力一大气压及氧压0.25大气压下照射,测得的辐射法臭氧生成相对产率为
添加的气体 CO2 N2 Ar Ne
相对臭氧产率 1.0 0.8 0.7 0.5
在康拉德-汉诺威阿公司(Canrad-Hanovia Inc)进行的试验,使用10W和20W低压汞灯,利用干燥空气,在25℃下以150ft/min(45.7m/min)线速度沿汞灯平行方向流动时,给出观测量子产额为0.5。这些灯在与臭氧形成有关的区域内只产生两道光谱线;一道在187nm处,它为氧吸收并导致臭氧产生;而另一道在254nm处,它被臭氧吸收并使之光解。
这两道光谱射线的相对强度是汞灯光谱中所特有的,尽管通过壁面材料和灯内惰性气体的选择能多少改善一下185nm与254nm辐射的比值,但这种变化绝不能大到使空气中产生量子产额明显偏离开0.5的程度。
在实际条件下,有关量子产额的资料能帮助我们计算出用紫外灯辐射法可获得的臭氧量。如量子产额取0.5(当用低压泵灯做辐射源时它是合适的)。这意味着为产生一个纯臭氧分子需要两个波长为185nm的光子。
在波长185nm处一个光子的能量为
E=hv=hc/l (1-13)
式中h——普朗克(Planck)常数,6.63×10-27;
C ——光速,3×1010cm/s
L ——波长,185nm或1.85×10-7cm;
E——(6.63×10-27)×(3×1010)/(1.85×10-7)=1.1×10-11erg(1erg=10-7J)。
1W(107erg/s)185nm紫外光中每秒的光子数为107/(1.1×10-11),即0.91×1018个光子/s。由于量子产额为0.5,每产生一个臭氧分子需要两个光子。所以,从1W的185nm辐射中每秒所产生的臭氧分了的数量为0.91×1018/s,即4.5×1017个O3/s。
1mol臭氧中含有6.02×1023个气体分子(阿佛加得罗常数),故每秒4.5×1017个O3分子相当于4.5×1017/6.02×1023,即7.5×10-7mol臭氧。由于臭氧分子量为48,该值又相当于(7.5×10-7)×48,或产生3.6×10-5g臭氧。此每W·s的臭氧产量又相当于每W·h产0.13g臭氧,或每kW·h产生130g臭氧。
必须提起,此处130gO3/(kW·h)的数字是185nm和紫外光的实际kW·h数,而不是汞灯的电能耗,因为汞灯在185nm波长范围的效率介于0.6%~1.5%之间,为得到1kW·h的紫外光,人们将不得不在灯管中投入67~167Kw·h的电能。
应用zui适于185nm辐射的低压汞灯,每千瓦小时电流的实际臭氧产量将是130/67=1.94g/h。
这项每千瓦小时产臭氧的计算,预先假定所有入射的紫外光能全部为氧所吸收。然后,相当普遍提,由于反应室或管道尺寸的实际限制,一部分辐射将照射到反应器壁面并被其吸收掉。
为有效利用紫外辐射的zui小反应器尺寸,可通过应用有关光线穿过吸收介质衰减的比尔-朗伯(Beer-Lambert)定律求得。
1gI/I0= - apl (1-14)
式中I0——进入吸收介质层的光线强度;
I——离开吸收介质层的光线强度;
a——吸收系数;
p——吸收物质分压;
l——吸收行程。
为求出紫外光能被吸收99%的吸收行程,将I/I0=1%=0.01值代入比尔-朗伯议程
IgI/I0=1g0.01= -2
-2 = - apl
所以l = 2/ap
对于处在波长185nm紫外光下的臭氧来说,“ ”近似等于0.1atm-1·cm-1。如果用波长185cm的紫外光照射其氧分压为0.2atm的空气,99%吸收行程为
L=1/(0.1)(0.2)=100cm
在直径200cm管道中产生臭氧不是实际可行的。可是,如果90%吸收是可取的,则 变成-1,而l变成1/(0.1)(0.2)=50cm,如果氧气的分压增加到1atm,也就是说应用纯氧而不是空气,对90%紫外辐射利用来说,l就变成10cm。
空气在1个大气压下通过低压汞灯,低压汞灯适当地置于一根内径为20cm的管道内,将产生的紫外辐射能利用率为
IgI/I0 = -(0.1)(0.2)(10)= -0.2
I/I0 = 0.63
换句话说,仅37%有效紫外辐射为氧吸收产生臭氧,余下的63%被反应器壁面吸收。在这种条件下,臭氧产率将是1.94×0.37=0.72g/k(kW·h)。如果反应器壁是用一种反射材料如抛光铝板制成或覆盖的,臭氧产生率能有很大的改进。
记住借光化学反应由氧化形成的臭氧是不受温度影响的这一点也是重要的。另一方面,一旦生成臭氧,其分解又是随温度增加而加速。
紫外光不是一种很有效的生产大量臭氧的方法,至少有具有较高短波紫外输出的紫外灯变成可市场销售之前是这样。不过,紫外光在产生少量臭氧方面是很适合的,例如试验室使用、少量样品杀菌、除臭味等。紫外法有吸引力的特性是对湿度不敏感,以及易于通过对灯功率的线性控制来控制臭氧产量。